Ну такую новость точно нельзя обойти стороной…🤩 Ровно сто лет назад немецкий химик Бредт, который очень любил различные мостиковые бициклы❤️, твердо и четко показал, что двойная связь у мостикового углерода ну никак не может быть. Обнаружен этот эффект эмпирически на камфоре, производные которой не вступали в реакции элиминировния. Поэтому, например, не каждый изомер норборнена можно законно нарисовать, у мостикового углерода двойная связь не слишком приживается🤓 Традиционно, подобное положение дел объяснялось сильным искажением геометрии в таких олефинах (anti-Bredt olefins, ABO), если бы они действительно существовали. Компьютерное моделирование в совокупности со здравым смыслом говорят о невозможности эффективного перекрывания орбиталей кратной связи в мостиковом положении ABO😔 Разумеется, ученые обожают испытывать на прочность всякие устоявшиеся гипотезы. Вот и исключения из правила Бредта искали с переменным успехом. Некоторые научные коллективы мимолетно видели ABO в спектрах ЯМР при низких температурах. Другие смогли поймать ABO с помощью диенов с низкими выходами🤔 Таким образом, сложился консенсус - гнутые олефины существуют, они очень быстро вступают в реакции и нужно просто научиться их синтезировать😅 Спустя сто лет, Prof. Garg (USA), тяготеющий к странным молекулам (пост тут), взялся обоими руками сгибать еще один олефин💪 Ученые решили использовать известную стратегию по синтезу бензинов (аринов) - нестабильных интермедиатов, похожих на арилы, но с тройной связью внутри цикла. Революцией в синтезе аринов стало использование триметилсилиларил трифлатов или бензола с TMS и OTf группами рядом. Под действием фтор-аниона (TBAF) кремний изящно отваливается, за ним сразу следует OTf и получается напряженная тройная связь в арине😊 Prof.Garg с командой синтезировали мостиковый бицикл с OTf/TMS группами, который легко генерировал [2.2.1] anti-Bredt olefin. Нестабильный ABO сразу же реагировал с ловушками-диенами, на выходе получился ряд крутых продуктов с высокими выходами. Также, вместо OTf отлично показали себя более современные уходящие группы - ONf. Удивительно как «ключ»🗝 к химии аринов легко подошел к ABO. Причем, арины уже десятилетиями используются в синтезе сложных молекул, даже несмотря на их выраженную неустойчивость. Предполагаю, что аналогичная дверь только что открылась и для ABO производных. Поэтому в органической химии случилось небольшое, но очень важное пополнение😏 https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519 https://t.me/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖